Подготовка к ЕГЭ по химии. АЛКАДИЕНЫ

АЛКАДИЕНЫ.

Это углеводороды, содержащие две двойные связи. Первый член ряда - С₃Н₄ (пропадиен или аллен). В названии появляется суффикс - ДИЕН.

Типы двойных связей в диенах:

1.Изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более σ-связями:

СН₂=СН-СН₂-СН=СН₂. Диены этого типа проявляют свойства, характерные для алкенов.

2. Кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода: СН₂=С=СН₂ (аллен)

Подобные диены (аллены) относятся к довольно редкому и неустойчивому типу соединений.

3.Сопряженные двойные связи разделены одной σ-связью: СН₂=СН-СН=СН₂

Сопряженные диены отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно, непрерывной последовательностью четырех sp²-атомов углерода.

Изомерия диенов

1. Изомерия положения двойных связей:

2. Изомерия углеродного скелета:

3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами. Например, формуле С₄Н₆ соответствуют следующие соединения:

4. Пространственная изомерия

Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.

(1)Цис-изомер (2) Транс-изомер

Электронное строение сопряженных диенов.

Молекула бутадиена-1,3 СН₂=СН-СН=СН₂ содержит четыре атома углерода в sp²-гибридизованном состоянии и имеет плоское строение.

π-Электроны двойных связей образуют единое π-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.

Кратность связей (число общих электронных пар) между атомами углерода имеет промежуточное значение: нет чисто одинарной и чисто двойных связей. Строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными «полуторными» связями.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ АЛКАДИЕНОВ.

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К СОПРЯЖЕННЫМ ДИЕНАМ.

Присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах).

Помимо присоединения по одной из двух двойных связей (1,2-присоединение), для сопряженных диенов характерно так называемое 1,4-присоединение, когда в реакции участвует вся делокализованная системы из двух двойных связей:

Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции (с повышением температуры обычно увеличивается вероятность 1,4-присоединения).

1. Гидрирование.

CН₃-СН₂-СН=СН₂ (1,2-продукт)

СН₂=СН-СН=СН₂ + Н₂

СН₃-СН=СН-СН₃ (1,4-продукт)

В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:

CH₂=CH-CH=CH₂ + 2 H₂ -(Ni,t) CH₃-CH₂-CH₂-CH₃

2. Галогенирование, гидрогалогенирование и гидратация

1,4-присоединение.

1,2-присоединение.

При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана.

3. Реакция полимеризации. Реакция протекает преимущественно по 1,4-механизму, при этом образуется полимер с кратными связями, называемый каучуком:

nСН₂=СН-СН=СН₂  (-СН₂-СН=СН-СН₂-)nполимеризация изопрена:

nCH₂=C-CH=CH₂(-CH₂ -C =CH -CH₂ -)n

│ │

CH₃ CH₃ (полиизопрен)

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ - мягкое, жесткое, а также горение.

Протекают так же, как и в случае алкенов - мягкое окисление приводит к многоатомному спирту, а жесткое окисление - к смеси различных продуктов, зависящих от строения диена:

СН₂=СН-СН=СН₂ + KMnO₄ + H₂O  СН₂ - СН - СН - СН₂ +MnO₂ + KOH

│ │ │ │

OH OH OH OH

Алкадиены горят - до углекислого газа и воды. С₄Н₆ + 5,5О₂ 4СО₂ + 3Н₂О

ПОЛУЧЕНИЕ АЛКАДИЕНОВ.

1. Каталитическое дегидрирование алканов (через стадию образования алкенов). Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана, содержащегося в газах нефтепереработки и в попутных газах:

Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:

2. Синтез Лебедева:

(катализатор - смесь оксидов Al₂O₃,MgO,ZnO

2 C₂H₅OH -( Al₂O₃,MgO,ZnO, 450˚C) CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂O + H₂

3. Дегидратация двухатомных спиртов:

4. Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы (дегидрогалогенирование):