Подготовка к ЕГЭ по химии. Амины

АМИНЫ

Амины - органические производные аммиака NH₃, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы:

R-NH₂, R₂NH, R₃N

Простейший представитель - метиламин:

Строение

Атом азота находится в состоянии sp³-гибридизации, поэтому молекула имеет форму тетраэдра.

Также атом азота имеет два неспаренных электрона, что обуславливает свойства аминов как органических оснований.

КЛАССИФИКАЦИЯ АМИНОВ.

По количеству и типу радикалов, связанных с атомом азота:

НОМЕНКЛАТУРА АМИНОВ.

1. В большинстве случаев названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин. Различные радикалы перечисляются в алфавитном порядке. При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди и три.

CH₃-NH₂ Метиламин СH₃CH₂-NH₂ Этиламин

CH₃-CH₂-NH-CH₃ Метилэтиламин (CH₃)₂NH Диметиламин

2. Первичные амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH₂.

В этом случае аминогруппа указывается в названии приставкой амино-:

CH₃-CH₂-CH₂-NH₂ 1-аминопропан H₂N-CH₂-CH₂-CH(NH₂)-CH₃ 1,3-диаминобутан

Для смешанных аминов, содержащих алкильные и ароматические радикалы, за основу названия обычно берется название первого представителя ароматических аминов анилин.

Символ N- ставится перед названием алкильного радикала, чтобы показать, что этот радикал связан с атомом азота, а не является заместителем в бензольном кольце.

ИЗОМЕРИЯ АМИНОВ

1) углеродного скелета, начиная с С₄H₉NH₂:

СН₃-СН₂- СН₂-СН₂ -NH₂н-бутиламин (1-аминобутан)

CH₃-CH- СН₂-NH₂ изо-бутиламин (1-амин-2-метилпропан)

│

СН₃

2) положения аминогруппы, начиная с С₃H₇NH₂:

СН₃-СН₂- СН₂-СН₂ -NH₂1-аминобутан (н-бутиламин)

CH₃-CH- СН₂-СH₃ 2-аминобутан (втор-бутиламин)

│

NН₂

3) изомерия между типами аминов - первичный, вторичный, третичный:

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ.

Первичные и вторичные амины образуют слабые межмолекулярные водородные связи:

Это объясняет относительно более высокую температуру кипения аминов по сравнению с алканами с близкой молекулярной массой. Например:

Пропиламин (М=59)

t кип = 49^оС

Бутан (М=58)

t кип = -0,5^оС

Третичные амины не образуют ассоциирующих водородных связей (отсутствует группа N-H). Поэтому их температуры кипения ниже, чем у изомерных первичных и вторичных аминов:

Триэтиламин

t кип = 89 °С

н-Гексиламин

tкип = 133 °С

По сравнению со спиртами алифатические амины имеют более низкие температуры кипения, т.к. в спиртах водородная связь более прочная:

Метиламин

t кип = -6 °С

Метанол

t кип = +64,5 °С

При обычной температуре только низшие алифатические амины CH₃NH₂, (CH₃)₂NH и (CH₃)₃N - газы (с запахом аммиака), средние гомологи - жидкости (с резким рыбным запахом), высшие - твердые вещества без запаха.

Ароматические амины - бесцветные высококипящие жидкости или твердые вещества.

Амины способны к образованию водородных связей с водой:

Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде.

С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается, т.к. увеличиваются пространственные препятствия образованию водородных связей. Ароматические амины в воде практически не растворяются.

Анилин: С₆H₅-NH₂ - важнейший из ароматических аминов:

Он находит широкое применение в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты).

Анилин - бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом. На воздухе окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит.

ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОВ.

1. Первичные амины можно получить восстановлением нитросоединений.

а) Гидрирование водородом: R-NO₂ + H₂ -t R-NH₂ + H₂O

б) Восстановление: в щелочной и нейтральной среде получаются амины:

R-NO₂ + 3(NH₄)₂S  R- NH₂ + 3S + 6NH₃ +2H₂O (реакция Зинина)

R-NO₂ + 2Al + 2KOH + 4H₂O  R- NH₂ + 2K[Al(OH)₄]

Восстановлением нитробензола получают анилин.

в) в кислой среде (железо, олово или цинк в соляной кислоте) получаются соли аминов: R-NO₂ + 3Fe + 7HCl  [RNH₃⁺]Cl^- + 2H₂O + 3FeCl₂

Амины из раствора выделяют с помощью щелочи:

[RNH₃⁺]Cl^- +КОН = H₂O + КCl + R- NH₂

2. Алкилирование аммиака и аминов. При взаимодействии аммиака с алкилгалогенидами происходит образование соли первичного амина, из которой действием щелочи можно выделить сам первичный амин. Этот амин способен взаимодействовать с новой порцией галогеналкана с образованием вторичного амина:

СH₃Br + NH₃ [CH₃NH₃]Br -(+KOH) CH₃-NH₂+ KBr + H₂O первичный амин

CH₃-NH₂ + C₂H₅Br  [CH₃NH₂⁺]Br^- -(+KOH) CH₃ - NH + KBr + H₂O вторичный амин

│ │

C₂H₅ C₂H₅

Возможно дальнейшее алкилирование до третичного амина.

3.Восстановление нитрилов с образованием первичных аминов:

R-CN + 4[H] R-CH₂NH₂

Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин, который используется в производстве полиамидного волокна найлон.

4. Взаимодействие аммиака со спиртами: R-OH + NH₃ -(t,p) R -NH₂ + H₂O

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ.

Амины имеют сходное с аммиаком строение и проявляют подобные ему свойства.

Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов:

Поэтому амины и аммиак обладают свойствами оснований.

1. Основные свойства. Будучи производными аммиака, все амины обладают основными свойствами.

Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, а ароматические - более слабыми.

Это объясняется тем, что радикалы СН₃-, С₂Н₅- и др. проявляют положительный индуктивный (+I) эффект и увеличивают электронную плотность на атоме азота:

СН₃ → NH₂

Это приводит к усилению основных свойств.

Фенильный радикал C₆H₅- проявляет отрицательный мезомерный (-М) эффект и уменьшает электронную плотность на атоме азота:

В водном растворе амины обратимо реагируют с водой, при этом среда становится слабощелочная: R-NH₂ +H₂O ⇄[R-NH₃]⁺+ OH^-

2. Амины реагируют с кислотами, образуя соли: CH₃-NH₂ + H₂SO₄ [CH₃NH₃]HSO₄

C₆H₅NH₂ + HCl  [C₆H₅NH₃]Cl

Cоли аминов - твердые вещества без запаха, хорошо растворимые в воде, но не растворимые в органических растворителях (в отличие от аминов).

При действии щелочей на соли аминов выделяются свободные амины:

[CH₃NH₃]Cl + NaOH -t CH₃NH₂ + NaCl + H₂O

Соли аминов вступают в обменные реакции в растворе:

[CH₃NH₃]Cl + AgNO₃ -t [CH₃NH₃]NO₃+ AgCl ↓

3. Амины способны осаждать гидроксиды тяжелых металлов из водных растворов: 2R-NH₂ + FeCl₂ + 2H₂O  Fe(OH)₂↓+ 2[RNH₃]Cl

4. Горение. Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду:

4 С₂Н₅NH₂ + 15O₂ 8CO₂ + 2N₂ + 14 H₂O

5. Реакции с азотистой кислотой.

а) Первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты превращаются в спирты: R-NH₂ + NaNO₂ + HCl  R-OH +N₂ + NaCl + H₂O

б) Вторичные амины (алифатические и ароматические) дают нитрозосоединения - вещества с характерным запахом: R₂NH + NaNO₂ + HCl  R₂N-N=O + NaCl + H₂O

Особенности свойств анилина:

Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу.

Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов.

- бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком.

- бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол.

Аминогруппа - заместитель 1-го рода (активирующий орто-пара-ориентант в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре).

Качественная реакция на анилин: реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок ↓).