К ВОПРОСУ О МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА В МАСЛАХ И ЭКСТРАКТАХ

УДК 547.963.32 [615. 356]. 07

К вопросу о методах определения кислотного числа

в маслах и экстрактах

^*Д.Э. Ибрагимов, ^*А.Х. Зумратов, Ш.Х. Халиков, ^*Г. Камолов, ^*Ш.Х. Усмонова

(^*ТТУ им. акад. М.С. Осими, ТГНУ, г. Душанбе, Таджикистан)

Кислотное число (КЧ.) является одной из важнейших констант, которая определяет содержание свободных жирных кислот в составе масла и тем самым определяет дальнейшее его использование. Как правило, если кислотное число больше 12мг КОН /г, то такое масло используется для технических целей.

В научной литературе приводится ряд методов определения кислотного числа, относящихся к методом титрометрии [1-2]. В этих методах в качестве титранта используется щелочи NаОН или КОН, иногда алкилоксы щелочных металлов. Точку эквивалентности определяют с помощью индикатора.

Выделенное из образцов масло имело коричневый цвет и по этому было трудно определить конкретную точку эквивалентности методом титрометрии в присутствии индикатора. Пришлось использовать метод потенциометрии, измеряя изменение окислительно-восстановительного потенциала на приборе рН-метр - милливольтметр - 150 (производство СССР), используя стеклянный электрод как индикатор, а в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный. Измерение проводили в изопропаноле, а в качестве титранта использовали 0,1н. раствор КОН. Точку эквивалентности определяли по скачке потенциала электродов.

В результате были получены различные значения КЧ. исследуемых образцов масла.

Из литературы известно, что свободных карбоновых кислот в растительных маслах содержится до 2% [3]. Кроме того, они могут содержать вещество обладающим кислотным свойством.

Проводя качественные реакции с растворам FeCI₃ и Nа₂СО₃, мы наблюдали, что в составе хлопковое масло, масло лопуха и экстракта семена дикого виноградника присутствует фенольные соединения.

Для точного определения общего количества свободных жирных высших кислот в составе масла, нами была разработана методика, сущность которой заключается в том, что в растворе исследуемых образцов добавляют блокирующий реагент для связывания активных карбоксильных групп карбоновых кислот, оставляя незатронутыми фенольные гидроксильные группы, обладающие весьма слабыми кислотными свойствами.

В нашем случае в качестве блокиратора мы использовали дициклогексилкарбодиимид (ДЦГКДИ), химизм которого можно отразить следующим образом:

N-C₆Н₁₁

N-C₆Н₁₁ ॥

1) Аr-ОН  R-COOH + ‌॥  Аr-ОН  R-COO - С

N-C₆Н₁₁ |

HN-C₆Н₁₁

N-C₆Н₁₁ N-C₆Н₁₁

॥ ॥

2) Аr-ОН  R-COO - С + КОН  R-COO-С + Аr - OК + Н₂О

| |

HN-C₆Н₁₁ HN-C₆Н₁₁

На основании проведенных опытов нами была найдена и предложена общая формула для точного вычисления КЧ. всех флованоидсодержащих природных экстрактов и растительных масел.

; (1)

V₁ - объем титранта, пошедшего на титрование масло без добавления блокиратора до точки эквивалентности (мл);

V₂ - объем титранта, пошедшего на титрование масло с добавлением блокиратора до точки эквивалентности (мл);

и - объем титранта, пошедшего на титрование при слепом (холостом) опыте;

Т - титр использованного титранта (в нашем случи 0,1н. спиртовых раствор КОН);

Причиной разработки этой формулы послужило то, что известная формула вычисления КЧ. масел не учитывает присутствие фенолов в масле, которые при титровании масла щелочью также титруются одновременно со свободными кислотами, искажая значения КЧ.

Далее в общепринятой формуле КЧ. [4] используется только один объем титранта при навеске и один объем при слепом опыте. В предложенной нами формуле вторая операция с холостым опытом один раз с изопропанолом, второй раз с изопропанолом, содержащим ДЦГКД, повторяется дважды, поэтому невозможно определить КЧ. по ранее известной формуле.

Для проведения эксперимента необходимо взять одинаковые навески исследуемых образцов, к одной из которых добавляется ДЦГКД. Приготовленный таким образом раствор титруется титрантом. Из разницы объемов титрантов, пошедших на титрование обоих образцов, можно получить объем титранта, пошедшего на титрование для нейтрализации жирных высших кислот.

Таким же образом титруют использованный для нейтрализации растворитель в двух образцах - один с добавлением блокиратора, другой - без его добавления. Проведение такого холостого опыта даёт хороший эффект для получения конечного результата. Результаты по определению КЧ. исследуемых образцов масла, полученные тремя различными методами, представлены в таблице 1.

Таблица 1.

КЧ. образцов исследуемых образцов растительных масел и экстракт

Исследуемые образцы

Экстрагент

Кислотное число (мг КОН /г)

по известной методике (А)

по предлагаемой методике (Б)

1

2

3

4

Хлопковое масло

Хлопковое масло (выдержка 5 лет)

хлороформ

хлороформ

3,70

9,20

2,90

8,65

1

2

3

4

Масло из семян Аrctium tomentosum Mill

Экстракт плодов дикого виноград-ника (Ampelopsis vitifolia Planch)

Хлороформ

Гексан

39,0

2,80

4,60

2,30

Как видно из табл. 1, в результатах, полученных двумя методами, имеются отклонения. Наибольший объем титранта расходуется на нейтрализацию флованоидов в исследуемых образцах.

С целью изучения зависимости изменения КЧ. от времени выдержки свежеполученное хлопковое масло экстрагированное хлороформом было оставлено на 5-лет при комнатной температуре. Через каждое 6-месяца определяли КЧ. Результаты опыта приведено в табл. 2 и рис. 1.

Таблица 2.

Зависимость КЧ. от время выдержки

Исследуемое образец

Время выдержки (месяц)

Кислотное число

по известной методике (А)

по предлагаемой методике (Б)

Хлопковое масло, экстрагированное хлороформом

6

3,80

3,05

12

4,20

3,42

18

4,90

4,10

24

5,45

6,20

30

6,10

5,35

36

6,73

5,88

42

7,35

6,32

48

8,68

7,70

54

9,01

7,80

60

9,20

8,65

Время выдержки Время выдержки

(месяц) (месяц)

КЧ.(мг КОН / г)

КЧ.(мг КОН / г)

Рис.1. Зависимость КЧ. от время выдержки.

А - значение КЧ. по аналогу;

Б - значение КЧ. по предлагаемой методике.

Экспериментальная часть

Для определения сумма органических кислот в маслах и экстрактах потенциометрическим методом титрования использовали рН-метр - милливолтьметр-150 (производство СССР).

Для определение содержания свободных кислот в составе исследуемых образцов в двух стаканах поместили по 0,70г. масла из семян Аrctium tomentosum Mill в двух образцах. В каждой стакан добавили по 30 мл и перемещали с помощью магнитной мешалки до полного растворения. К одному из образцов добавляли 0,25г. дисиклогексилкарбодиимида, продолжая перемешивать в течение 30 минут, затем оставляли не сутки. Раствор титровали 0,3н. раствором КОН в изопропаноле. Точку эквивалентности определяли по скачке потенциала электродов. Также титровали образец без дисиклогексилкарбодиимидом.

Вслед за этим проводили холостой опыт, брали по 30 мл изопропанола в двух стаканчиках в один из них добавляли 0,5г. в один из них добавляли 0,25 г. дисиклогексилкарбодиимид с перемешиванием на магнитной мешалке. Титровали 0,1н. раствором КОН в изопропаноле.

Содержание свободных кислот определяли по формуле (1). Аналогично таким же способом определяли свободных кислот хлопковое масло, и экстракта плодов дикого виноградники Ampelopsis vitifolia Planch.

Литература:

1. Губер - Вейл. Методы органическая химия. М.: Химия, 1967. - 994с.

2. Алисов Б.П. Методы исследования растительных масел. М.: Мир, 1986, - 530с.

3. Горбан И.Б., Зегелман А.Б. Потенсиометрический метод определения КЧ. облепихого масло // Химико - фармацевтический журнал. М.: Медицина, - 1985, выпуск 4, с. 505 - 508.

4. Ибрагимов Д.Э. и др. Определение КЧ. масло из семян Аrctium tomentosum Mill методом потенциометрии. // ДАН РТ 2004, Т.47, №1-2, с.35-41

4