Н. В. ФИЛАТОВА

Химия

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ИЗУЧЕНИЮ КУРСА «УГЛЕВОДОРОДЫ»

1 Характеристика органических веществ

Органические вещества в своем составе наряду с другими элементами всегда содержат углерод. Изучение соединений углерода - их строения, химических превращений - и составляет предмет органической химии.

Известно несколько миллионов органических соединений. С органическими веществами мы встречаемся на каждом шагу. Они содержатся во всех растительных и животных организмах, входят в состав нашей пищи (хлеба, мяса, овощей и т.п.), служат материалом для изготовления одежды, образуют различные виды топлива, используются нами в качестве лекарств, красителей, средств защиты урожая.

Почти все органические вещества горючи и сравнительно легко разлагаются при нагревании.

С органическими веществами человек знаком с древних времен. Наши далекие предки применяли природные красители для окраски тканей, использовали в качестве продуктов питания растительные масла, животные жиры, тростниковый сахар, получали уксус брожением спиртовых жидкостей и т.д. Но наука о соединениях углерода возникла лишь в первой половине XIX в. До этого времени в химии делили вещества по их происхождению на три группы - минеральные, растительные и животные.

С развитием методов химического анализа было установлено, что вещества растительного и животного происхождения содержат углерод. Шведский химик Я. Берцелиус (1807 г.) предложил называть вещества, полученные из организмов, органическими, а науку, изучающую их, органической химией.

Однако Я. Берцелиус и другие химики того времени считали, что органические вещества принципиально отличаются от неорганических: они не могут быть получены лабораторным способом, как неорганические, а создаются только организмами под влиянием особой «жизненной силы». Это учение о «жизненной силе» было глубоко ошибочным, идеалистическим, так как заставляло верить в наличие каких-то нематериальных, сверхъестественных сил.

Своим утверждением о невозможности создать органические вещества из неорганических виталистическое учение тормозило развитие науки. Но оно, конечно, не могло остановить поступательного процесса познания природы.

В 1828 г. ученик Я. Берцелиуса, немецкий ученый Ф. Велёр, из неорганических веществ синтезирует органическое вещество - мочевину. В 1845 г. немецкий химик А. Кольбе искусственным путем получает уксусную кислоту. В 1854 г. французский химик М. Бертло синтезирует жиры. Русский ученый А.М. Бутлеров в 1861 г. впервые синтезом получает сахаристое вещество.

Синтезы веществ, ранее вырабатывавшихся только живыми организмами, начали быстро следовать один за другим. Идеалистическое учение о «жизненной силе» потерпело полное поражение.

В настоящее время синтезированы органические вещества, не только имеющиеся в природе, но и не встречающиеся в ней.

Например: многочисленные пластмассы, различные виды каучуков, всевозможные красители, взрывчатые вещества, лекарственные препараты.

Начинают осуществляться синтезы самых сложных органических веществ - белков.

2 Теория химического строения А.М. Бутлерова

Подобно тому, как в неорганической химии при изучении элементов и их соединений мы руководствовались периодическим законом и периодической системой химических элементов Д.И. Менделеева, в органической химии при изучении веществ мы будем опираться на теорию химического строения.

Теория химического строения в своей основе была создана в 1861 г., её сформулировал профессор Казанского университета А.М. Бутлеров.

Основную идею своей теории А.М. Бутлеров выразил в следующих положениях:

1) атомы в молекулах располагаются не беспорядочно, они соединены друг с другом в определенной последовательности согласно их валентности;

2) свойства веществ зависят не только от того, атомы каких элементов и в каком количестве входят в состав молекул, но и от последовательности соединения атомов в молекулах, от порядка их взаимного влияния друг на друга;

3) по свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы предвидеть свойства;

4) строение молекулы можно выразить при помощи структурной формулы, которая для данного вещества является единственной.

Поясним первое положение этой теории.

Для этого рассмотрим строение простейших органических соединений - метана СН₄, этана С₂Н₆, пропана С₃Н₈ и бутана С₄Н₁₀ - углеводородов, молекулы которых состоят только из атомов углерода и водорода:

H H H H H H H H H H

H C H H C C H H C C C H H C C C C H

H H H H H H H H H H

метан этан пропан бутан

В молекуле метана CH₄ атомы водорода связаны с атомом углерода, а не друг с другом. Если допустить, что водородные атомы соединены не с углеродным атомом, а между собой, то тогда они, исчерпав на это по единственной валентности, не смогут соединяться с атомом углерода. В молекуле этана C₂H₆ - два атома углерода связаны между собой, а каждый из них - с тремя водородными атомами.

Другого соединения атомов не может быть. Атом углерода в органических соединениях всегда четырехвалентен.

Химические формулы, в которых изображен порядок соединения атомов в молекулах, называются структурными формулами или формулами строения.

Подобные формулы отображают только последовательность соединения атомов, но не показывают, как расположены в пространстве. Как бы мы не изображали структурную формулу пропана, это будет одна и та же молекула, так как порядок, последовательность атомов не изменяется:

H H H H H

H C C C H H C C H

H H H H H C H

H

Структурные формулы веществ часто изображают в сокращенном виде:

CH₃ - CH₂ - CH₃

В сокращенных формулах черточки обозначают связи между атомами углерода между собой, но не показывают связи между атомами углерода и водорода.

3 Понятие изомерии

Еще до появления теории А.М. Бутлерова загадочным явлением в органической химии было существование веществ, которые имели одинаковый элементный состав, но обладали разными свойствами. Такое явление в химии было названо изомерией (от греч. - isos - равный).

До создания теории строения было известно лишь одно вещество состава C₄H₁₀ - бутан. У бутана линейное строение углеродной цепи. Но А.М. Бутлеров высказал предположение, что возможно существование еще одного вещества с той же молекулярной формулой, но с другим строением. Такое вещество было получено и названо изобутаном.

CH₃

H₃C - CH₂ - CH₂ - CH₃ CH₃ - CH - CH₃

бутан изобутан

Изобутан имеет разветвленное строение углеродной цепи и отличается по свойствам, в частности более низкой температурой кипения.

Рассматривая возможное строение пентана C₅H₁₂, А.М. Бутлеров пришел к выводу, что должны существовать три углеводорода такого состава:

CH₃ - CH₂ - CH₂ - CH₂ -CH₃ CH₃ - CH - CH₂ - CH₃

пентан

CH₃

2 - метилбутан

CH₃

H₃C C CH₃

CH₃

2,2 - диметилпропан

Все эти вещества были получены.

С увеличением числа атомов углерода в молекуле число веществ одного и того же состава сильно возрастает. Явление изомерии, т.е. существования разных веществ одного и того же состава, но разного строения известно давно. Но только теория химического строения дала ему убедительное объяснение.

Вещества, имеющие одинаковый состав молекул (одну и ту же молекулярную формулу), но различное химическое строение и обладающие разными свойствами, называются изомерами.

4 Классификация органических соединений

В основе классификации органических соединений лежит именно теория строения - теория А.М. Бутлерова.

Классифицируют органические вещества по наличию и порядку соединения атомов в их молекулах. В зависимости от порядка соединения атомов углерода в этой цепи вещества делятся на ациклические, не содержащие замкнутых цепей атомов углерода в молекулах, и карбоциклические, содержащие такие цепи (циклы) в молекулах.

Помимо атомов углерода и водорода, молекулы органических веществ могут содержать атомы и других химических элементов.

Вещества, в молекулах которых эти так называемые гетероатомы включены в замкнутую цепь, относят к гетероциклическим соединениям.

Гетероатомы (кислород, азот и др.) могут входить в состав молекул и ациклических соединений, образуя в них функциональные группы.

Например: гидроксильную - ОН, карбонильную - С = О;

карбоксильную - С = О;

ОН

аминогруппу - NH₂.

4.1 Ациклические (нециклические) соединения

Основная часть молекул этих соединений состоит из атомов углерода, непосредственно связанных между собой и образующих неразветвленную (нормальную) или разветвленную цепь:

H H CH₃

CH₃ C C CH₃ H₃C C CH₃

H H H

неразветвленная цепь разветвленная цепь

Соединения нециклического строения называют еще алифатическими соединениями или соединениями жирного ряда.

Эти исторически сложившиеся названия связаны с тем, что первыми подробно изученными представителями этого ряда соединений были жиры - вещества, в состав которых входят остатки жирных кислот.

К основным классам ациклических углеводородов относятся:

1) алканы;

2) алкены;

3) алкадиены;

4) алкины.

Органические соединения, молекулы которых содержат только (одинарные) простые связи между атомами углерода, называются предельными (насыщенными).

Органические соединения, молекулы которых содержат, кроме одинарных, также и кратные (двойные и тройные) связи, называются непредельными (ненасыщенными).

К ациклическим соединениям относятся не только углеводороды, но и вещества, содержащие в молекуле различные функциональные группы:

1) галогенопроизводные углеводородов - органические вещества, содержащие в молекуле, кроме атомов углерода и водорода, атомы галогенов. Галогенопроизводные углеводородов могут и не содержать в молекуле атомов водорода. По числу атомов галогена в молекуле различают моно-, ди-, три-, и т.д. галогенопроизводные.

2) гидроксильная группа (- ОН) является функциональной группой спиртов

СН₃ОН СН₃ - СН₂ - ОН

метиловый спирт этиловый спирт

( метанол) (этанол)

О

3) карбонильная группа (- С - ) атомов входит в состав соединений двух

O O

классов: альдегидов (R - C - H) и кетонов (R - C - R)

O O

CH₃ - C - H CH₃ - C - CH₃

уксусный альдегид ацетон

(этаналь) (пропанон)

В молекулах кетонов карбонильная функциональная группа связана с двумя атомами углерода, а в молекулах альдегидов - с одним атомом углерода и атомом водорода.

О

4) карбоксильная группа (- С ) входит в состав карбоновых кислот:

ОН

О О

СН₃ - С - ОН СН₃ - СН₂ - СН₂ - С

ОН

уксусная кислота масляная кислота

этановая кислота бутановая кислота

Карбоксильная группа атомов может рассматриваться как объединение других известных вам функциональных групп - карбонильной и гидроксильной.

5) Простые эфиры можно рассматривать как продукты замещения атома водорода в гидроксильной группе спиртов на углеводородный радикал.

В молекулах этих соединений два углеводородных радикала связаны через оксигруппу - О -, которую часто называют «кислородным мостиком».

Общая формула: R - O - R²H₃C - O - CH₃ - диметиловый эфир

6) Сложные эфиры содержат в молекуле функциональную группу атомов, которую так и называют - сложноэфирная.

O

CH₃ - C - O - CH₂ - CH₃

этиловый эфир уксусной кислоты

( этилацетат)

7) Нитросоединения содержат в молекуле нитрогруппу - NO₂

СН₃ - СН₂ - NO₂

нитроэтан

8) Замещая в молекуле аммиака атомы водорода на углеводородные радикалы, можно получить первичные (RNH₂), вторичные (R₂NH) амины:

CH₃NH₂ CH₃ - CH₂ - NH - CH₂ - CH₃ N(CH₂ - CH₃)₃

метиламин диэтиламин триэтиламин

В состав молекул органических соединений может входить несколько одинаковых (полифункциональные соединения) или разных (гетерофункциональные соединения) групп:

.CH₂ - CH- CH₂

OH OH OH

глицерин

(пропантриол- 1,2,3) - полифункциональное соединение.

Среди важных гетерофункциональных соединений выделили углеводы (альдегидоспирты и кетоноспирты) и аминокислоты.

4.2 Карбоциклические ( алициклические) соединения

Карбоциклическими ( алициклическими) соединениями называются органические вещества, содержащие в молекуле замкнутую цепь атомов углерода (цикл). Цикл может содержать разное количество атомов углерода, связанных одинарными или кратными связями.

CH₂ - CH₂CH₂ OH Циклогексанол

CH₂ - CH₂ CH₂ CH₂ CH

циклобутан

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

CH₂ CH₂ CH₂

циклогексан

CH₂

циклогексанол

Следует особо отметить ароматические соединения - арены - разновидность карбоциклических соединений, содержащих в молекуле специфическую систему чередующихся двойных и одинарных связей:

NH₂CH₃CHO COOH

бензол нафталин анилин толуол бензальдегид бензойная

кислота

4.3 Гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения - это соединения, в которых гетероатомы (O, N, S) входят в цикл (скелет молекулы) и в состав функциональных групп:

O

\\

N

N СOOH

NH N N NH S

пирролидин пиридин пиримидин морфолин тиоден никотиновая кислота

Гетероциклические соединения играют важную роль в биохимических процессах: они входят в состав многих биологически важных веществ - белков и нуклеиновых кислот.

5. Виды связей

1. Образование одинарной связи

Атом углерода состоит из ядра, имеющего положительный заряд +6 (т.к. содержит шесть протонов), и электронной оболочки, на которой находятся шесть электронов, расположенных на двух энергетических уровнях.

С +6 ) ) 1s²2s²2p²

^{2 4} 1s 2s 2p

«Живущий» в пространстве вокруг ядра электрон обладает одновременно свойствами и частицы (имеет массу 1/1840 от массы протона или нейтрона), и волны (способен к огибанию препятствий - дифракции, характеризуется определенной амплитудой, длиной волны, частотой колебаний).

Нельзя точно определить положение электрона в пространстве вокруг ядра. Поэтому говорят о большей или меньшей вероятности пребывания электрона в данной области пространства. Если сфотографировать атом, то на снимке положение электрона отразится в виде точки, при наложении огромного числа таких снимков получится картина электронного облака. Чем больше плотность

этого облака, тем с большей вероятностью электрон находится в этой области. Пространство вокруг ядра, в котором заключено 90% электронного облака, называют орбиталью.

Атом углерода имеет два вида орбиталей: S - орбитали сферической формы и Р - орбитали в форме гантели или объемной восьмерки:

S - орбиталь Р - орбиталь

Эти орбитали отличаются друг от друга не только формой, но и удаленностью от ядра атома. Чем более удалена от ядра орбиталь, тем большую энергию имеет электрон на этой орбитали.

Чтобы различать энергетические уровни, их нумеруют в порядке удаления от ядра.

Валентность химического элемента чаще всего определяется числом неспаренных электронов. Атом углерода имеет два неспаренных электрона, с их участием могут образовываться две электронные пары, осуществляющие две ковалентные связи.

В органических соединениях углерод всегда четырехвалентен.

Это объясняется тем, что в возбужденном атоме происходит распаривание 2 S - электронов и переход одного из них на 2 Р - орбиталь.

С^*

2s 2p

Такой атом имеет четыре неспаренных электрона и может принимать участие в создании четырех ковалентных связей. Для образования ковалентной связи необходимо, чтобы орбиталь одного атома перекрывалась с орбиталью другого. При этом чем больше перекрываний, тем прочнее связь.

В молекуле водорода Н₂ образование ковалентной связи происходит за счет перекрывания S-орбиталей.

Н Н

Н Н

+

Расстояние между ядрами атомов водорода составляет 7,4•10^-2 нм, а ее прочность - 435 кДж/моль.

В молекуле фтора F₂ ковалентная связь образуется за счет перекрывания двух Р-орбиталей.

Длина связи фтор - фтор равна 14,2•10^-2 нм, а прочность связи - 154 кДж/моль.

Химические связи, образующиеся в результате перекрывания электронных орбиталей вдоль линии связи, называются σ - связями (сигма - связи).

Линия связи - прямая, соединяющая ядра атомов.

Для S-орбиталей возможен лишь единственный способ перекрывания - с образованием σ - связей.

P-орбитали могут перекрываться с образованием σ - связей, а также могут перекрываться в двух областях, образуя ковалентную связь другого вида - за счет «бокового» перекрывания:

Химические связи, образующиеся в результате «бокового» перекрывания электронных орбиталей вне линии связи, т.е. в двух областях, называются

π-связями (пи - связями).

При образовании молекулы метана СН₄ атом углерода из основного состояния переходит в возбужденное состояние и имеет четыре неспаренных электрона: один S- и три P-электрона, которые и участвуют в образовании четырех σ - связей с четырьмя атомами водорода. Три связи С - Н, образова- нные за счет спаривания трех P-электронов атомов углерода с тремя S-электронами трех атомов водорода (S - P), должны бы отличаться от четвертой (S - S) связи прочностью, длиной, направлением. Но эксперименты показывают, что все связи в СН₄ одинаковы. Следовательно, при образовании молекулы метана ковалентные связи возникают за счет взаимодействия не «чистых», а так называемых гибридных, т.е. усредненных по форме и размерам орбиталей.

Гибридизацией орбиталей называется процесс выравнивания их по форме и энергии.

Число гибридных орбиталей равно сумме исходных орбиталей.

В молекуле метана и в других алканах, а также во всех органических молекулах по месту одинарной связи атомы углерода будут находиться в состоянии Sp³ - гибридизации, т.е. у атома углерода гибридизации подверглись орбитали одного S- и трех Р-электронов и образовались четыре одинаковые гибридные орбитали.

В результате перекрывания четырех гибридных Sp³ - орбиталей атома углерода и S-орбиталей четырех атомов водорода образуется тетраэдрическая молекула метана с четырьмя одинаковыми σ - связями под углом 109⁰ 28' .

Если в молекуле метана один атом водорода заменить на группу СН₃, то получится молекула этана СН₃ - СН₃.

Атом углерода, при котором находятся три атома водорода и один атом углерода, называют первичным.

В молекуле этана существует одинарная неполярная углерод - углерод связь длиной 0,154 нм.

В молекуле пропана СН₃ - СН₂ - СН₃ при центральном атоме углерода находятся два атома водорода и два атома углерода. Такой атом называют вторичным.

Если атом углерода связан с тремя углеродными атомами, то говорят о третичном атоме:

СН₃ - СН- СН₃

СН₃

Углерод, при котором находятся четыре атома углерода, называется четвертичным:

СН₃

СН₃ - С - СН₃

СН₃

2. Образование двойной связи

В молекуле С₂Н₄ этилена, между атомами углерода двойная связь, которая отражается в структурной формуле двумя одинаковыми черточками:

СН₂ СН₂

Связи, отраженные этими формулами, хотя и ковалентные, но разные по способу перекрывания - одна из них σ, другая - π - связь.

В молекуле этилена каждый атом углерода соединен с тремя другими атомами (одним атомом углерода и двумя атомами водорода), поэтому в гибридизацию вступают только три электронные орбитали: одна S и две Р, т.е. происходит Sp² - гибридизация.

Эти три орбитали располагаются в одной плоскости под углом 120⁰ по отношению друг к другу. Орбитали каждого атома углерода перекрываются с S-орбиталями двух атомов водорода и с одной такой же Sp² - гибридной орбиталью соседнего атома углерода и образуют три связи под углом 120⁰.

Следовательно, молекула этилена будет иметь плоское строение.

Две Р-орбитали атомов углерода, которые участвуют в гибридизации, будут перекрываться в двух областях, перпендикулярно плоскости молекулы и образуют π-связь

Однако, «боковое» перекрывание p-орбиталей происходит в меньшей степени, чем p-орбиталей по линии связи, кроме этого, оно образуется на большем удалении от ядер связывающихся атомов. Поэтому π-связь будет менее прочной, чем σ-связь. И тем не менее под воздействием π-связи атомы углерода еще более сближаются друг с другом: в молекулах метана СН₄ и этана С₂Н₆ расстояние между ядрами атомов составляет 0,154 нм, а в молекуле этилена С₂Н₄ - 0,134 нм.

5.3 Образование тройной связи

В молекуле ацетилена С₂Н₂ имеется тройная связь: одна σ-связь и две π-связи. Молекула ацетилена имеет линейное строение, т.к. в ней каждый атом углерода соединен σ-связями только с двумя другими атомами - атомом углерода и атомом водорода, при этом происходит Sp-гибридизация, в которой участвуют лишь две орбитали - одна S и одна Р.

Две гибридные орбитали ориентируются друг относительно друга под углом 180⁰ и образуют две σ-связи с S-орбиталью атома водорода и еще одну σ-связь с Sp-гибридной орбиталью соседнего атома углерода.

Не вступившие в гибридизацию две p-орбитали при боковом перекрывании с подобными орбиталями образуют еще две π-связи, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях.

Появление третьей связи обуславливает дальнейшее сближение атомов углерода - расстояние между ними (длина С = С связи) в молекуле ацетилена 0,120 нм.

6 Алканы

6.1 Основные понятия

Углеводороды - это органические соединения, состоящие из двух элементов - углерода и водорода.

Углеводороды с общей формулой С_nH_{2n + 2}, которые не присоединяют водород и другие элементы, называются предельными углеводородами или алканами (парафинами).

Алканы - название предельных углеводородов по международной номенклатуре.

Парафины - исторически сохранившееся название предельных углеводородов (лат. parrum affinis - малоактивный).

В общей формуле буква n - целое число, показывающее, сколько атомов углерода содержится в молекуле данного углеводорода.

6.2 Строение молекулы метана

Простейшим представителем предельных углеводородов является метан. Строение молекулы метана можно выразить молекулярной, структурной и электронной формулами:

СН₄ - молекулярная формула

Н Н

Н С Н Н С Н

Н Н

структурная формула электронная формула

Так как гибридные электронные облака атомов углерода направлены к вершинам тетраэдра, то при образовании молекул этана, пропана, направление химической связи между вторым и третьим атомами углерода не может совпадать с направлением связи между первым и вторым атомами углерода.

Образуется угол 109⁰28 . Такие же углы существуют между четвертым, пятым и другими атомами углерода. Углеродная цепь поэтому принимает зигзагообразную форму, но при изображении формул эти углы не показывают.

6.3 Гомологический ряд

Ряд соединений, в котором каждый последующий член отличается от предыдущего на одну и ту же группу СН₂, называют гомологическим рядом, а отдельные члены этого ряда - гомологами.

Группа СН₂ называется гомологической разностью.

Гомологический ряд алканов выглядит следующим образом:

СН₄ - метан

С₂Н₆ - этан газы

С₃Н₈ - пропан

С₄Н₁₀ - бутан

С₅Н₁₂ - пентан

С₆Н₁₄ - гексан

С₇Н₁₆ - гептан жидкости

С₈ Н₁₈ - октан

С₉Н₂₀ - нонан

С₁₀Н₂₂ - декан

С₁₇Н₃₆ и далее - твердые вещества

6.4 Номенклатура

Предельные углеводороды называют в основном по систематической и рациональной номенклатурам.

Общее (родовое) название предельных углеводородов - алканы.

Первые четыре члена гомологического ряда алканов называют: метан, этан, пропан, бутан. Начиная с пятого гомолога названия строят при помощи греческого числительного (пента - пять, гекса - шесть, гепта - семь, окта - восемь, нона - девять, дека - десять) и суффикса - ан: пентан, гексан и т.д.

По систематической номенклатуре название алканов, имеющих разветвленную цепь, составляют по схеме:

1) в структурной формуле выбирают самую длинную углеродную цепочку;

_{1 2 3 4 5 6}

H₃C - CH - CH₂ - CH - CH₂ - CH₃

CH₃ CH₂ - CH₃

2) цепочку нумеруют с того конца, к которому ближе расположено ответвление цепи;

3) название алкана производят в следующем порядке:

- перечисляют в углеродной цепи номера углеродных атомов (цифрами), при которых имеются ответвления;

- если при одном и том же углеродном атоме находятся два радикала, то одну и ту же цифру повторяют дважды;

• называют радикалы в алфавитном порядке: метил, этил и т.д.;

• если одинаковых радикалов несколько, то их число указывают

греческими числительными;

• называют главную цепь, учитывая число углеродных атомов, входящих в ее состав.

Таким образом, углеводород, формула которого приведена выше, называют 2-метил-4-этилгексан.

По рациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные метана, в молекуле которого один или несколько водородных атомов замещены на радикалы. Эти радикалы перечисляют в алфавитном порядке и добавляют слово «метан».

CH₃

^{12345123 4}

H₃C CH CH₂CH₂ CH₃ H₃C C CH₂ CH₃

CH₃ CH₃

2-метилпентан или 2,2-диметилбутан или

диметилпропилметан триметилэтилметан

Свою номенклатуру имеют и радикалы. Одновалентные радикалы называют алкинами и обозначают буквой R. Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородов заменой суффикса -ан на суффикс -ил: метан-метил (CH₄ - CH₃), этан-этил (C₂H₆-C₂H₅), пропан-пропил (C₃H₈-C₃H₇).

Двухвалентные радикалы называют, заменяя суффикс -ан на -илиден, исключение: радикал метилен CH₂; этан-этилен C₂H₆-C₂H₄.

Трехвалентные радикалы имеют суффикс -илидин, исключение: радикал метин CH; этан-этилидин C₂H₆-C₂H₃.

6.5 Изомерия

Для алканов характерен один вид изомерии - структурная.

Такие изомеры отличаются друг от друга только порядком связей углеродных атомов между собой.

В молекулах метана, этана и пропана может быть только один единственный порядок соединения углеродных атомов.

H H H H H H

H C H H C C H H C C C H

H H H H H H

метан этан пропан

Если в молекуле алкана содержится более трех атомов углерода, то связь между ними может быть различной. Углеводороду C₄H₁₀ соответствует два изомера:

H H H H H H H

H C C C C H H C C C H

H H H H H H C H H

H

H-бутан изобутан

Изомеры обладают сходными химическими и различными физическими свойствами.

6.6 Физические свойства

Низшие алканы - метан, этан, пропан и бутан - бесцветные газы без запаха или со слабым запахом бензина.

Алканы от пентана до пентадекана C₁₅H₃₂ - жидкости, а алканы от гексадекана C₁₆H₃₄ при обычной температуре - твердые вещества.

Алканы - неполярные соединения. Они не растворяются в воде, но растворяются в различных органических растворителях. Жидкие алканы сами являются хорошими растворителями.

Алканы - горючие вещества. Метан горит бесцветным пламенем.

6.7 Химические свойства

1. Реакции замещения.

Наиболее характерными для алканов являются реакции свободнорадикального замещения, в ходе которых атом водорода замещается на атом галогена или какую-либо группу:

а) галогенирование

CH₄ + Cl₂CH₃Cl + HCl

хлорметан

В случае избытка галогена хлорирование может пойти дальше, вплоть до полного замещения всех атомов водорода на хлор:

CH₃Cl + Cl₂ HCl + CH₂Cl₂

дихлорметан

(хлористый метилен )

CH₂Cl₂ + Cl₂HCl + CHCl₃

трихлорметан

(хлороформ)

CHCl₃ + Cl₂HCl + CCl₄

тетрахлорметан

(четыреххлористый углерод)

б) нитрование.

Алканы взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой при нагревании, образуя нитропроизводные алканов (реакция Коновалова):

H NO₂

t

CH₃ - CH - CH₃ + HO - NO₂ H₃C - C - CH₃ + H₂O

H

2-нитропропан

.

2. дегидрирование (отщепление водорода).

При пропускании алканов над катализатором (Pt, Ni, Al₂O₃, Cr₂O₃) при высокой температуре (400-600 С) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена:

CH₃ - CH₃ CH₂ = CH₂ + H₂

3. термическое разложение.

При нагревании алканов до 500 С и выше (с катализаторами или без их участия) они разлагаются с разрывом связей С - С и С - Н.

В результате образуются более простые углеводороды - непредельные и предельные;

4. изомеризация.

Этот процесс связан с превращением неразветвленных алканов в разветвленные:

H₃C

H₃C - CH - CH₂ - CH₃

2-метилбутан

t

H₃C - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₃ CH₃

H₃C - C - CH₃

CH₃

2,2-диметилпропан

Такое превращение достигается при нагревании алканов в присутствии катализатора (AlCl₃).

В реакцию изомеризации вступают алканы, углеродная цепь которых содержит не менее четырех углеродных атомов;

5. реакция окисления.

Алканы - горючие вещества. При их горении выделяется большое количество энергии.

CH₄ + 2O₂ CO₂ + 2H₂O + 880 кДж/моль

При обычной температуре алканы устойчивы к действию даже сильных окислителей ( KMnO₄, K₂CrO₄).

Если пропустить метан через водный раствор перманганата калия, то окраска раствора не изменится. Окисление метана в этих условиях не происходит. Но при каталитическом окислении и одновременном нагревании

22

высшие алканы способны окисляться с образованием многих кислородосодержащих продуктов (спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот).

CH₄ + [O] CH₃OH

спирт метанол

8. Получение алканов

1. Для получения алканов используют природные источники.

Газообразные алканы выделяют из природного и попутных нефтяных газов, а жидкие и твердые - из нефти.

2) Для получения алканов можно использовать смесь оксида углерода (II) и водорода (синтез-газ) в присутствии катализатора.

_nCO + (2_n + 1) H₂ ^{Co или Ni} C_nH_2n + _nH₂O

200⁰ С

3) Гидрирование этиленовых и ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора (Pt, Pd, Ni)

H₂C CH₂ + H₂^Pt H₃C CH₃

этилен этан

HC CH + 2H₂^Pt H₃ C CH₃

ацетилен этан

4) Действие металлического натрия на галогенопроизводные алканов - реакция Вюрца:

H₃CBr + 2Na + BrCH₃ C₂H₆ + 2NaBr

5) Сплавление соли уксусной кислоты с гидроксидом натрия:

H₃C COONa + NaOH CH₄ + Na₂CO₃

натриевая соль метан

уксусной кислоты

6) Гидролиз карбидов. При обработке некоторых карбидов, содержащих углерод в степени окисления - 4, водой образуется метан:

Al₄C₃ + 12H₂O 3CH₄ + 4Al(OH)₃

6. Циклоалканы

7.1 Строение циклоалканов

Циклоалканы - это циклические углеводороды, не содержащие в молекуле кратных связей и соответствующие общей формуле C_nH_2n.

Все атомы углерода в циклоалканах находятся в состоянии Sp³- гибридизации.

На свойства циклоалканов существенное влияние оказывает устойчивость цикла, непосредственно связанная с его размером.

В цикле, состоящем из трех атомов углерода, валентный угол составляет 60 (равносторонний треугольник).

Реакционная способность циклобутана несколько ниже, так как угловое напряжение составляет 9,5 (плоский квадрат).

7.2 Изомерия

Для циклоалканов характерна структурная изомерия, связанная с:

а) размером цикла

CH₂ CH₂ CH₂ CH CH₂

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

CH₂

циклопентан метилциклобутан

б) взаимным расположением заместителей в кольце:

CH₂ CH₃

CH₂ CH CH₃ CH

CH₂ CH CH₃ CH₂ CH₂

CH₂CH₂CH CH₃

1,2-диметилциклогексан

CH₂

1,3-диметилциклогексан

в) строением заместителя:

CH₂ CH₂ CH₃

CH₂ CH CH₂ CH₂ CH₃ CH₂ CH CH

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃

CH₂ CH₂

пропилциклогексан изопропилциклогексан

г) межклассовая изомерия

CH₂ CH₂ CH₂ CH CH₂ CH₃

бутен-1

CH₂CH₂

циклобутан

д) пространственная изомерия.

Так как свободное вращение атомов в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости цикла (цис-положение), либо по разные стороны (транс-положение).

H CH₃

CH₂ C CH₂ C

CH₃ H

H H

CH₂ C CH₂ C

CH₃ CH₃

цис-1,2-диметилциклобутан транс-1,2-диметилциклобутан

7.3 Номенклатура

Названия циклоалканов образуются добавлением к названию

соответствующего алкана приставки цикло-. При наличии заместителей их названия перечисляются в префиксе:

CH₂

CH₃ CH₂ CH CH₂

CH₂ CH₂

CH₂

Если заместителей несколько, то они перечисляются с добавлением номера атома углерода в цикле, при котором находится соответствующий заместитель. Нумерация начинается от атома, при котором находится старший заместитель, в сторону атома, при котором находится более младший.

₂

CH₂

1 3

CH₃ CH CH CH₂ CH₃

_{6 4}

CH₂ CH₂

₅

CH₂

1-метил-3-этилциклогексан

7.4 Получение циклоалканов

1. Гидрирование бензола.

При каталитическом гидрировании бензола и его гомологов образуются соответственно циклогексан или его производные:

CH₃CH₃

+ 3H₂^Pt

толуол метилциклогексан

2) Дегалогенирование

Дегалогенирование дигалогенопроизводных трех- и четырехчленные циклы получают действием цинка на соответствующие дигалогенпроизводные:

СН₂Br СН₂

СН₂ + Zn СН₂ + ZnBr₂

СН₂ Вr СН₂

1,3 дибромпропан циклопропан

7.5 Химические свойства

1) Реакция присоединения

а) гидрирование (при повышенной температуре)

СН₂ t⁰,Pt

+ Н₂ СН₃ - СН₂ - СН₃

СН₂ СН₂

пропан

циклопропан

б) галогенирование (бромирование)

CH₂

+ Br₂ BrCH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂ - Br

CH₂CH₂ 1,3 дибромпропан

циклопропан

2) Реакция замещения

а) галогенирование (бромирование)

+ Br₂Br + HBr

б) нитрование

120⁰NO₂

+ HNO₃ + H₂O

(10 % раствор)

циклогексан нитроциклогексан

8 Непредельные углеводороды. Алкены

К непредельным относят углеводороды, содержащие в молекулах кратные связи между атомами углерода.

Непредельными являются алкены, алкины, алькидиены.

Непредельным характером обладают циклические углеводороды, содержащие двойную связь в цикле (циклоалкены), а также циклоалкены с наибольшим числом атомов в цикле (три или четыре атома).

1. Строение алкенов.

Алкены - ациклические углеводороды, содержат в молекуле, помимо одинаковых связей, одну двойную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле С_nН_2n.

Атомы углерода, между которыми имеется двойная связь, находятся в состоянии Sp² - гибридизации. Это означает, что в гибридизации участвуют одна S и две р-орбитали, а одна р - орбиталь остается негибридизованной.

Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию σ - связи, а за счет негибридизованных р - орбиталей соседних атомов углерода образуется вторая π - связь.

Таким образом, двойная связь состоит из одной σ - связи и одной

π - связи. Гибридные орбитали атомов, образующих двойную связь, находятся в одной плоскости, а орбитали, образующие π - связь, располагаются перпендикулярно плоскости молекулы.

8.2 Гомологический ряд алкенов

С₂Н₄ - этилен (этен)

С₃Н₆ - пропилен (пропен) газы

С₄Н₈ - бутилен (бутен)

С₅Н₁₀ - пентилен (пентен)

С₆Н₁₂ - гексилен (гексен)

С₇Н₁₄ - гептилен (гептен) жидкости

С₈Н₁₆ - октилен (октен)

C₉Н₁₈ - нонилен (нонен)

С₁₀Н₂₀ - децилен (доцен)

8.3 Номенклатура

Названия углеводородов ряда этилена образуются, путем изменения суффикса -ан соответствующею предельного углеводорода на -илен.

Однако в настоящие время употребляется систематическая (международная) номенклатура, согласно которой названия этих углеводородов принимают суффикс -ен.

При выборе главной цепи необходимо, чтобы она обязательно включала в себя двойную связь.

Нумерацию углеродных атомов надо начинать с того конца цепи, к которому ближе двойная связь.

Цифрой обозначают положение двойной связи и ставят обычно после суффикса - ен.

СН₂ = СН - СН₂ - СН₂ - СН₃ СН₃ - СН = СН - СН₂ - СН₃

пентен - 1 пентен - 2

Непредельные (алкеновые) радикалы называют травиальными названиями или по систематической номенклатуре:

H₂C = CH - H₂C = CH - CH₂ -

Винил (этенил) аллил (пропенил -2)

Для названия алкенов иногда используют рациональную номенклатуру. В этом случае алкены рассматривают как замещение этилена

H₃C - CH = CH - CH₂ - CH₃

метилэтилэтилен

8.4 Изомерия

1) Структурная изометрия

Структурная изометрия отличается друг от друга строением углеродного скелета. Начиная с бутена, появляются изомеры.

СН₃ - СН₂ - СН = СН₂ СН₃ - С = СН₂

СН₃

метилпропен

2. Изометрия положения двойной связи

CH₃ - CH₂ - CH = CH₂ CH₃ - CH = CH - CH₃

бутен - 1 бутен - 2

3) Пространственная изометрия

Вокруг одинарной углерод - углеродной связи возможно практически свободное вращение атомов углерода, поэтому молекулы алкенов могут приобретать самую разнообразную форму.

Вращение вокруг двойной связи невозможно, что приводит к появлению у аминов цис - транс - изомерии

CH₃ CH₃ CH₃ H

C = C C = C

H H H CH₃

цис - изомер транс - изомер

Цис - изомеры отличаются от транс - изомеров пространственным расположением фрагментов молекулы относительно плоскости π - связи, а следовательно, и свойствами.

4. Межклассовая изометрия.

Алкены изомерны циклоалкенам.

CH₂ = CH - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₃ СH₂

гексен - 1 CH₂ CH₂

CH₂ CH₂

CH₂

циклогексан

8.5 Получение

1. Крекинг нефтепродуктов

В процессе термического крекинга предельных углеводородов наряду с образованием алкинов образуется аналоги.

С₁₆Н₃₄ С₈Н₁₈ + С₈Н₁₆

2. Дегидрирование предельных углеводородов

При пропускании алкенов над катализатором (Pt, Ni, Al₂O₃, Cr₂O₃) при высокой температуре (400 - 600⁰) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена

CH₂ = CH - CH₂ - CH₃ + H₂

CH₃ - CH₂ - CH₂ - CH₃ бутен - 1

СН₃ - СН= СН - СН₃ + Н₂

бутен - 2

3. Дегидратация спиртов (отщепление воды)

Воздействие водоотнимающих средств (H₂SO₄, Al₂O₃) на одноатомные спирты при высокой температуре приводит к отщепленной молекулы воды и образованию двойной связи:

Н₂SO₄, 170 - 180⁰

СН₃ - СН₂ - ОН СН₂ = СН₂ + Н₂О

спирт этилен

Эту реакцию называют внутримолекулярной дегидратацией.

4. Дегидрогалогенирование (отщепление галогеноводорода)

При взаимодействие галогеноалкена со щелочью в спиртовом растворе образуется двойная связь в результате отщепления молекулы галогеноводорода.

Br

спирт

CH₃ - CH - CH - CH₃ + NaOH CH₃ - CH = CH - CH₃ + NaBr + H₂O

t⁰

При отщеплении галогеноводорода от вторичных и третичных галогеноалканов атом водорода отщепляется от наименее гидрированного атома углерода (правило Зайцева).

5. Дегалогенирование.

При действии цинка на дибромпроизводное алкана происходит отщепление атомов галогенов находящихся при соседних атомах углерода, и образования двойной связи.

Br Br

CH₃ - CH - CH - CH₃ + Zn CH₃ - CH = CH - CH₃ + ZnBr₂

2,3 дибромбутан бутен - 2

8.6 Физические свойства

Первые три представителя гомологического ряда алкенов - газы, вещества состава С₅Н₁₀ - С₁₆Н₃₂ - жидкости, высшие алкены твердые вещества. Температура кипения и плавления закономерно повышается при увеличении молекулярной массы соединений.

8.7 Химические свойства

Отличительной чертой представителей непредельных углеводородов - алкенов является способность вступать в реакции присоединения, которые в большинстве случаев протекают по механизму электрофильного присоединения.

1. Реакции присоединения:

а) гидрирование алкенов

Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов гидрирование металлов - платины, палладия, никеля:

Pt

СН₃ - СН₂ - СН = СН₂ + Н₂ СН₃ - СН₂ - СН₂ - СН₃

Эта реакция протекает и при атмосферном и при повышенном давлении и не требует высокой температуры, так как является экзотермической.

б) галогенирование (присоединение галогенов). Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в органическом растворителе (CCl₄) приводит к быстрому обесцвечиванию этих растворов в результате присоединения молекулы галогена к алкену и образованию дигалогеноалканов:

СН₂ = СН₂ + Br₂ CH₂Br - CH₂Br

этен 1,2 дибромэтан

в) гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода).

СH₃ - CH = CH₂ + HBr CH₃ - CHBr - CH₃

Пропен 2 бромпропан

При присоединение галогеноводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т.е. атому, при котором находится

больше атомов водорода, а галоген к менее гидрированному (правило Марковникова).

г) гидратация (присоединение воды)

Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов.

t

CH₂ = CH₂ + H₂O CH₃ - CH₂ - OH

этен H₂SO₄ этанол

Первичный спирт образуется только при гидратации этена. При гидратации пропена и других алкенов образуется вторичные спирты.

H₂SO₄

CH₃ - CH = H₂O + H₂О CH₃ - CH - СH₃

OH

Эта реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова.

д) полимеризация

Эта реакция протекает по свободно радикальному механизму.

n CH₂ = CH₂ свет (… - CH₂ - CH₂ - …)

полиэтилен

2) Реакции окисления:

а) горение в кислороде с образованием CO₂ и H₂O.

CH₂ = CH₂ + 3O₂ 2CO₂ + 2H₂O

б) алкены легко окисляются под действием водных растворов перманганата калия

CH₂ = CH₂ + [O] + H₂O CH₂ - CH₂

OH OH

этандиол 1,2

в) в более жестких условиях (окисление водным раствором KMnO₄ в присутствии серной кислоты или хромовой смесью) в алкене происходит разрыв двойной связи с образованием кислородсодержащих продуктов

CH₃CH = CH - CH₃ + 2O₂ 2CH₃ - COOH

бутен - 2 уксусная кислота

При окислении этилена кислородам воздуха в присутствии металлического серебра образуется оксид этилена

2CH₂ = CH₂ + O₂ 2H₂C - CH₂

O

Оксид этилена

9 Алкины

9.1 Строение

Алкины - ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну тройную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле C_nH_{2n -2.}

Атомы углерода между которыми образованна тройная связь, находятся в состоянии Sp³ гибридизации. Это означает, что в гибридизации участвует одна S и одна р - орбитали, а две р - орбитали остаются негибридизованными.

Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию - связи, а за счет негибридизованных р - орбиталей соседних атомов углерода образуются две π - связи. Тройная связь состоит из одной δ - и двух π - связей.

Все гибридные орбитали атомов, между которыми образованна тройная связь, лежат на одной прямой, а плоскости π - связей перпендикулярны друг другу. Тройная углерод - углерод связь с длинной 0,120 нм короче двойной, энергия тройной связи больше, т.е. она является более прочной

9.2 Гомологический ряд

Неразветвленные алкины составляют гомологический ряд:

C₂H₂ - этин

C₃H₄ - пропин газы

C₄H₆ - бутин

C₅H₈ - пентин

C₆H₁₀ - гексин

C₇H₁₂ - гептин

C₈H₁₄ - октин жидкости

C₉H₁₆ - нонин

C₁₀H₁₈ - децин

9.3 Номенклатура

По систематической номенклатуре ацетиленовые углеводороды называют заменяя в названиях соответствующих аканов суффикс - ан на - ин.

Главная цепь углеродных атомов должна обязательно включать тройную связь. Если молекула содержит одновременно двойную и тройную связь, то предпочтение отдают двойной связи:

HC = C - CH₃ H - C = C - CH₂ - CH₃

пропин бутин - 1

(метилацетилен) (этилацетилен)

Н₃С - С = С - СН₃ Н₂С = С - СН₂ -С = СН

бутин -2

СН₃

2 - метилпентин - 1 ин - 4

По рациональной номенклатуре алкины называют как производные ацетилена

Непредельные радикалы (алкиновые) имеют травиальное или систематические названия.

НС = С НС = С - СН₂

этинил пропанил

9.4 Изомерия

Для алкинов возможны два типа структурной изомерии:

1. изомерия углеродной цепи

НС С - СН₂ - СН₂ - СН₃ НС С - СН - СН₃

пентин -1

СН₃

3 метилбутин -1

2. изомерия положения тройной связи

СН С - СН₂ - СН₂ -СН₃ Н₃С - С С - СН₂ -СН₃

пентин - 1 пентин - 2

Первые два члена гомологического ряда алкинов изомеров не имеют

НС СН СН₃ -С СН

ацетилен аллилен

(этин) (пропин)

Для углеродов С₄Н₈ возможна два изомера

Н₃С - СН₂ -С СН Н₃С - С С - СН₃

Бутен - 1 бутен - 2

9.5 Получение алкинов

1. Метановый способ

Нагревание метана до температуры 1500⁰С приводит к образованию ацетилена. Эта реакция эндотермична. При высокой температуре происходит смещение равновесия в сторону образования ацетилена:

2СН₄^{1500 с} С₂Н₂ + 3Н₂

Продукты (газовую смесь) необходимо быстро охладить, чтобы предотвратить разложения образовавшегося ацетилена.

Карбидный способ

Давно известный и достаточно удобный способ получения ацетилена является гидролиз некоторых карбидов.

Карбид кальция получают взаимодействием оксида кальция, образовавшегося при обжиге (термическом расположении) карбоната кальция с углем.

СaCO₃ CaO + CO₂

CaO + 3C CaC₂ + CO

CaC₂ + 2H₂O Ca(OH)₂ + C₂H₂

3) Дегидрирование

При воздействии на дибромпроизводное спиртового раствора щелочи происходит отщепление двух молекул галогеноводорода и образование тройной связи:

Br Br

спирт

СН₃ - СН - СН - СН₃ + 2КОН СН₃ - С С - СН₃ + 2KHBr + 2H₂O

2,3 дибромбутан t Бутин - 2

Br

спирт

CH₃ - C - CH₃ + 2KOH CH₃ -C CH + 2KBr + 2H₂O

Br t

2,2 дибромпропан

9.6 Физические свойства

Температуры кипения и плавления алкинов, так же как и алкенов, закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Алкины имеют спицифический запах. Они лучше растворяются в воде, чем алканы и алкены. Ацитиленовые углероды содержащие в молекуле от двух до четырех атомов углерода (при обычных условиях), - газы, начиная с С₅Н₈ - жидкости, а высшие алкины (с С₁₆Н₃₀) - твердые вещества

9.7 Химические свойства

1) Реакции присоединения

а) галогенирование (присоединение молекулы галогена).

Алкин способен присоединять две молекулы галогена (хлора, брома), качественная реакция (обесцвечивают бромную воду).

СН СН +Br₂ CHBr = CHBr

1,2 дибромэтен

СHBr = CHBr + Br₂CHBr₂ - CHBr₂

1,1,2,2 - тетрабромэтан

б) гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода).

Реакция протекает по электрофильному механизму, также идет в две стадии, на обоих стадиях выполняется правило Марковникова.

CH₃-C CH+HBr CH₃-CBr= CH₂

2бромпропен

CH₃-CBr= CH₂+HBr CH₃ - CBr₂ - CH₃

2.2дибромпропан

в) гидратация (присоединение воды)

Реакция взаимодействия алкина с водой с образованием альдегидов и кетонов называется реакцией Кучерова.

O

CH CH + H₂O CH₃ - C

ацетилен Н

альдегид

г) гидрирование алкинов.

Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni):

Pt

R - C C - R + H₂ R - CH = CH - R

Pt

R - CH = CH - R + H₂ R - CH₂ - CH₂ - R

2. Тримеризация

При пропускании этина над активированными углем образуется смесь продуктов, одним из которых является бензол

C _акт

3CH CH

400 t

бензол

4) Окисление алкинов

Этин горит в кислороде с выделением очень большого количества теплоты.

2С₂Н₂ + 5О₂ 4СО₂ + 2Н₂О + 2600 кДж

На этой реакции основано действие кислород-ацетиленовой горелки, пламя которой имеет очень высокую температуру (более 3000⁰С), что позволяет использовать ее для резки и сварки металлов.

На воздухе ацетилен горит коптящим пламенем, так как содержание углерода в его молекуле выше, чем в молекулах этана и этена.

4) Реакция полимеризации.

Ацетилен в зависимости от условий реакции способен полимеризоваться:

С_акт

НС СН + НС СН НС С - СН СН₂

800 t винилацетилен (бутин - 1- ин - 3)

10 Диеновые углеводороды

10.1 Строением диеновых углеводородов

Непредельные соединения, в молекулах которых имеются две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (алкадиенами или диолефинами).

Диеновым углеводородам соответствует общая формула C_nH_2n-2

В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают три вида диенов:

1. алкадиены с кумулированным расположением двойных связей;

СН₂ = С = СН₂

2. алкадиены с сопряженными двойными связями;

СН₂ = СН - СН = СН₂

3. алкадиены с изолированными двойными связями

СН₂ = СН - СН₂ - СН = СН₂

Эти три вида алкадиенов существенно отличаются друг от друга по строению и свойствам.

Центральный атом углерода в алкидиенах (атом, образующий две двойные связи) с кумулированными связями находится в состоянии Sp - гибридизации. Он образует две δ- связи, лежащие на одной прямой и направленные в противоположные стороны и две π - связи, лежащие в перпендикулярных плоскостях. π - связи образуются за счет негибридизованных р - орбиталей каждого атома углерода.

Свойства алкадиенов с изолированными двойными связями практически ничем не отличаются от свойств алкинов.

Атомы углерода, образующие двойные связи, находятся в состоянии Sp² -гибридизации.

10.2 Изомерия

1) Структурная изомерия:

а) изомерия углеродного скелета СН₃

СН₃ - СН = СН - СН = СН₂ СН₂ = С - СН = СН₂

пентадиен - 1,3 2 - метилбутадиен 1,3

изопрен

б) изомерия положения кратных связей

СН₂ = СН - СН = СН₂ СН₂ = С = СН - СН₃

бутадиен 1,3 бутадиен 1,2

2) пространственная изомерия:

а) цис - транс - изомерия

Алкадиены изомерны алкинам и циклоалкенам.

10.3 Номенклатура

Формирование названия алкадиенов по систематической номенклатуре такое же, как и этиленовых, заменяя суффикс -ен на -диен (две двойные связи).

Положения двойных связей указывают цифрами. Нумерацию производят так, чтобы сумма цифр, обозначающих положения двойных связей, была наименьшей.

H₂C=CH-CH=CH-CH₂-CH₃

гексадиен-1,3

В систематической номенклатуре диенов сохраняются такие названия, как алкен (пропадиен -1,2), дивеинил (бутадиен -1,3), изопрен (2 литилбутадиен -1,3).

10.4 Получение диеновых углеводородов

1. Метод Лебедева

В 1932 году в нашей стране было налажено производство бутадиена из этилового спирта методом, разработанным С. В. Лебедевым.

В основе метода лежат две реакции: дегидрация и дегидрирования, которые происходят одновременно

550-600,Al₂O₃

1) CH₃-CH₂-CH₂-CH CH₂=CH-CH₂=CH₃ +H₂

ZnO

550-600,Al₂O₃

2) CH₃-CH₂-CH₂-CH CH₃-CH=CH-CH₃ +H₂

ZnO

Образовавшиеся изомеры бутана подвергаются дальнейшей обработке:

500-600, MgO

CH₂=CH-CH₂-CH₃CH₂=CH-CH=CH₂ +H₂

ZnO

500-600, MgO

CH₃-CH=CH-CH₃ CH₂=CH-CH=CH₂ +H₂

ZnO

Изопрен получают аналогичным способом дегидрированием 2-метилбутана

t Al₂O₃

CH₃-CH-CH₂-CH₃ CH₂=CH-CH=CH₂ +2H₂

CH₃ CH₃

2 метилбутан изопрен

2) Дегидрогаллогенирование.

Для получения алкодиенов можно применять стандартный способ

содержания кратных связей. При действие на диброалканы спиртового раствора щелочи происходит отщепление двух молекул галогеноводорода и образование двух двойных связей:

Br Br

CH₂-CH₂-CH₂-CH₂+2KOH CH₂=CH-CH=CH₂ +2KBr+2H₂O

1,4 дибромбутан бутадиен-1,3

Br Br

СH₂-CH₂-CH₂-CH₂+2KOH CH₂=CH-CH=CH₂ +2KBr+2H₂O

1,3дибромбутан бутадиен-1,2

10.5 Физические свойства

В обычных условиях пропадиен-1,2, бутадиен-1,3-газы, 2-метилбутадиен-1,3, летучие жидкости. Алкадиены с изолированными двойными связями (пентодиен-1,4) - жидкости. Высшие диены - твердые вещества.

10.6 Химические свойства

1. Рекция присоединения

Алкадиены способны присоединять водород, галогены, галогеноводороды.

Особенностью присоединения к алкадиенам с сопряженными двойными связями является способность присоединять молекулы в положении 1и 2 (1,2 присоединения), так и в положение 1и 4 (1,4 присоединение):

Br Br

CH₂=CH-CH=CH₂ +Br₂ CH₂-CH-CH=CH₂

1,2 присоединения

Br Br

CH₂=CH-CH=CH₂ +Br₂ CH₂-CH=CH-CH₂

1,4 присоединение

2. Реакция полимеризации

Важнейшим свойством диенов является способность полимеризоваться под воздействием катионов или свободных радикалов.

Полимеризация этих соединений является основой получения синтетических каучуков:

CH₂=CH-CH=CH₂ (…-CH₂-CH=CH-CH₂-…)

бутадиен-1,3 синтетический бутадиеновый каучук

Под влиянием катализатора в молекуле бутадиена-1,3 начинают разрываться двойные связи. За счет этого появляются свободные валентности у атомов углерода.

Присоединения молекул бутадиена-1,3 идет в положении 1,4 присоединения. Тогда свободные валентности атомов углерода С и С способны присоединить другие молекулы бутадиена -1,3 в которых двойные связи также разорваны. Свободные валентности атомов углерода С² и С, соединяясь между собой образуют в середине молекулы двойную связь:

кат

…+CH₂=CH-CH=CH₂+ CH₂=CH-CH=CH₂+… …- CH₂-CH-CH-CH₂…-

…CH₂-CH=CH-CH₂

11 Ароматические углеводороды (арены)

К наиболее распространенным и хорошо изученным ароматическим углеводородам относятся арены - большая группа органических соединений карбонуклического ряда, молекулы которых содержат особую группировку - бензольное кольцо C₆H₆, состоящие из смести атомов углерода и обладающие особыми физическими и химическими свойствами.

К этим соединениям относится бензол C₆H₆ и его многочисленные производные. Очень давно этим веществам было дано название «ароматические углеводороды». Этот термин относится исключительно к особой структуре молекул этих соединений и их свойствам и никак не связан с их запахом.

11.1 Строение ароматических углеводородов

Бензол был открыт в 1825г Фарадеем, а спустя некоторое время удалось установить его молекулярную формулу: C₆H₆.

Если сравнить его состав с составом гексагена (C₆H₁₄), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. К уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приводит появление кратных связей и циклов.

В 1865г Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексатриен 1,3,5

бензол циклогексатриен -1,3,5

Молекула бензола содержит двойные связи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенные характер, т.е. может вступать в реакции присоединения: гидрирования, бронирования, гидратации.

Данные многочисленных экспериментов показали, что бензол вступает в реакцию присоединения только в жестких условиях (при высоких температурах и освещение), устойчив к окислению.

Наиболее характерными являются реакции замещения, следовательно, бензол по характеру ближе к предельным углеводородам.

В настоящее время бензол обозначают или формулой Кекуле или шестиугольником, в котором в котором изображают окружность.

Все шесть углеводородных атомов находятся в состояние - гибридизация и лежат в одной плоскости. Негибридизированные р-орбитали атомов углерода, составляющие двойные связи, перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.

Они перекрываются между собой, образуя единую П-систему. Таким образом, система чередующихся двойных связей является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между П. - связей. Эта система представляет собой две похожие на бублики области электронной плотности, лежащей по обе стороны бензольного кольца.

Изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (П-систему) более логично, чем в виде циклогексатриена -1,3,5

Американский ученый Л.Томенг предложил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением электромагнитной плотности и переходящих друг в друга, т.е. считать его промежуточным соединением (усреднением) двух структур.

Выяснено, что все С-С связи в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они немного короче одинарных С-С связей (0,154нм) и длиннее двойных (0,132нм).

Существуют также соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур

нафталин антрацен

11.2 Изомерия

Простейший гомолог бензола - толуол (литил бензол) не имеет таких изомеров.

Следующий гомолог - этилбензол имеет четыре изомера:

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ CH₂

CH₃

₄₄₄₄

CH₃

CH₃

этилбензол 1,2диметил 1,3диметил 1,4диметил

бензол бензол бензол

(орто - ксипол) (орто - ксипол) (орто - ксипол)

Общая формула гомологов бензола C_nH_2n+6

11.3 Номенклатура

Общее систематическое название ароматических углеводородов - арены.

По систематической номенклатуре гомологи бензола рассматривают как его замещенные и цифрами указывают положение заместителей:

CH₃

C₂H₅

1. метил - 2 - этилбензол

Для названия некоторых хорошо известных гомологов бензола можно использовать тривиальные названия:

CH₃ CH₃ CH₃

CH=CH₂ CH₃

винилбензол метилбензол 1,2диметилбензол изопропилбензол

(стирол) (толуол) (орто-кмпол) (кумол)

Ароматические радикалы называют арилами (Ar): радикал С₆Н₅ -фенил,

С₆Н₅СН₂ - бензил, С₆Н₄Н - бензилиден.

11.4 Получение ароматических углеводородов

Основным источником промышленного получения бензола и его гомологов является нефть и каменноугольная смола - один из продуктов сухой перегонки (коксованная) каменного угля.

Среди синтетических способов получения аренов можно выделить две группы: получение собственно ароматического кольца и введение в кольцо углеводородного заместителя

1. Дегидрирование циклогексана

Pt,t

+зН₂

циклогексан бензол

2. Ароматизация (дегидрирование) алканов

Алканы с шестью и более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизуются с образованием бензола и его производных:

катализ

CH₃ -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ +4 H₂

Бензол

CH₃

катализ

CH₃ -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ +4 H₂О

Толуол

3. Тримеризация ацетилена

CH CH C_акт; 400С

/// \\\

CH CH

CH ≡ CH

Ввести углеводородный заместитель в ароматическое кольцо можно несколькими способами.

4) Синтез Вюрца

Br CH₂-CH₃

+Br - CH₂-CH₃ + 2Na + 2NaBr

бромэтан

бромбензол этилбензол

5) Алкилирование

а) взаимодействие бензола и алкена в присутствие кислоты

CH₂-CH₃

H₃PO₄

+CH₃=СH₂

этилен

бензол этилбензол

б) взаимодействие бензола с галогенопроизводным в присутствие хлорида аммония

CH₃

AlCl₃

CH₃Cl +НСl

бензол толуол

11.5 Физические свойства

Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях токсичные жидкости с характерным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо в растворителях.

11.6 Химические свойства

Ароматические углеводороды вступают в реакцию замещения:

1. бромирование

При реакции с бромом в присутствие катализатора, бромида железа (3) один из атомов водорода в бензольном кольце может замещатся на атом брома.

CH₃ CH₃ CH₃

Br₂; FeBr₃

орто - бром

толуол Br

пара - бром

толуол

2. нитрование

Большое промышленное значение имеет реакция нитрования бензола и его гомологов.

При взаимодействие ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислоты называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитрогруппу - NO₂

CH₃ CH₃ CH₃

NO₂

+HNO₃ H₂SO₄ +

+ H₂SO₄

орто - бром

толуол Br

пара - бром

толуол

Восстановлением образовавшегося в этой реакции нитробензола получают анилинт - вещество, которое применяется для получения анилиновых красителей.

NO₂ NН₂

+ 6(Н) + H₂O

Ароматические соединения могут вступать в реакции присоединения к бензольному кольцу:

1. гидрирование.

Католитическое гидрирование бензола протекает при высокой температуре

СН₃ СООН

t; Pt

+3 Н₂

бензол циклогексан

2. хлорирование

Реакция идет при освещение ультрофиолетовым светом и является свободнорадикальной.

Cl

_{ультроф. свет}. Cl Cl

+3 Cl₂

Cl Cl

бензол

Cl

гексахлорциклогексан

3) реакция окисления

Бензол очень устойчив к действиям окислителей, а окислители на бензол не действуют.

Гомологи бензола окисляются легко.

При нагревание смеси толуола с раствором KMnO₄ фиолетовая окраска исчезает. Под влиянием бензольного кольца метильная группа становится активной и легко окисляется , превращаясь в карбоксильную группу.

CH₃ CООН

+(О)

бензольная кислота

Список использованных источников

1) Рудзитис Т.Е. Химия. Органическая химия: Учебник для 10 класса общеобразовательных учреждений.- 10-е изд.- М.: Просвещение, 2012. - 176 с.: ил.

2) Ерохин Ю.М. Химия: Учебник для средних специальных учебных заведений. - М.: Издательский центр «Академия»: Высшая школа, 2011. - 384с.

3) Габриелян О.С. Химия. 10 класс: Учебник для общеобразовательных учреждений.- 3-е изд., стереотип. - М.: Дрофа, 2012. - 304 с.: ил.