Подготовка к ЕГЭ по химии. Альдегиды. Кетоны

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.

Это соединения, содержащие в молекуле КАРБОНИЛЬНУЮ группу >C=O.

АЛЬДЕГИДАМИ называются органические соединения, содержащие карбонильную группу, в которой атом углерода связан с радикалом и одним атомом водорода. Общая формула альдегидов:

КЕТОНАМИ называются соединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Общая формула кетонов:

ВИДЫ ИЗОМЕРИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

Изомерия альдегидов:

• изомерия углеродного скелета, начиная с С₄

• межклассовая изомерия с кетонами, начиная с С₃

• непредельными спиртами и простыми эфирами (с С₃)

Изомерия кетонов:

• углеродного скелета (c C₅)

• положения карбонильной группы (c C₅)

• межклассовая изомерия (с альдегидами).

Строение карбонильной группы.

Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp² -гибридизации и образует три σ - связи (одна из них - связь С-О), которые расположены в одной плоскости под углом 120^оС друг к другу.

π-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.

Ввиду большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода, связь С=О сильно поляризована за счет смещения электронной плотности π- связи к атому кислорода, в результате чего на атоме кислорода возникает частичный отрицательный (δ^-), а на атоме углерода - частичный положительный (δ⁺) заряды:

ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ.

1.Окисление спиртов:

а) при окислении первичных спиртов - образуются альдегиды

б) при окислении вторичных спиртов - получаются кетоны.

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

Окислить первичный спирт до альдегида можно:

а) нагреванием над оксидом меди (II):

СН₃-СН₂-СН₂-ОН+CuO -^tCH₃-CH₂-C=O + Cu + H₂O

\

H

б) пропусканием смеси паров спирта с кислородом над медной сеткой:

2СН₃-СН₂-СН₂-ОН + O₂ -^Cu,t2CH₃-CH₂-C=O + 2H₂O

\

H

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

2. Дегидрирование спиртов: нагревание над медной сеткой.

СН₃-СН₂-СН₂-ОН -^Cu,t CH₃- CH₂ - C=O + H₂

\

H

3. Реакция Кучерова - гидратация алкинов.

а) при гидратации ацетилена получается ацетальдегид,

б) при гидратации других алкинов - кетоны.

Присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида:

Кетоны получают при гидратации других гомологов ряда алкинов:

4. Гидролиз дигалогенпроизводных алканов. Под действием водного раствора щелочи образуется неустойчивый диол с двумя ОН-группами при одном атоме С, он теряет воду, превращаясь в альдегид или кетон.

СН₃-CH₂- CHCl₂ + 2 KOH [CH₃-CH₂-CH-OH]+2KCl 

\

 H₂O + CH₃- CH₂ - C=O OH

\

H

5. Пиролиз кальциевых солей карбоновых кислот - получаются кетоны.

(СН₃-СОО)₂Са -t CaCO₃ + CH₃-C-CH₃

ацетат кальция \\

О

6.Окисление алкенов (катализаторы - хлориды Pd и Cu)

7.Кумольный способ получения ацетона (наряду с фенолом).

СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ.

1. Гидрирование

Альдегиды при взаимодействии с водородом в присутствии Ni-катализатора образуют первичные спирты, кетоны - вторичные:

2. Присоединение циановодорода, гидросульфита натрия и спиртов.

1.Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN:

2.Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (в присутствии кислоты или основания как катализатора):

Полуацетали - соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами.
Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR' и образованию ацеталя:

3.Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещества, обычно называемые гидросульфитными производными альдегидов.

OH

/
CH₃-C=О + HSO₃Na  CH₃-С-SO₃Na

\ \

H H

3. Окисление альдегидов. Альдегиды очень легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты под действием мягких окислителей: оксид серебра (аммиачный раствор) и гидроксид меди (II). Данные реакции являются качественными на альдегидную группу.

Реакция "серебряного зеркала" - окисление аммиачным раствором оксида серебра:

R-CH=O+2[Ag(NH₃)₂]OH RCOONH₄ +2Ag + 3NH₃ + H₂O

соль аммония

карбоновой кислоты

В случае муравьиного альдегида - продуктом является карбонат аммония.

НCH=O+4[Ag(NH₃)₂]OH (NH₄)₂СО₃+ 4Ag + 6NH₃ + 2H₂O

При подкислении реакционной смеси выделяется карбоновая кислота, а в случае муравьиного альдегида - углекислый газ.

Иногда пишут упрощенный вариант реакции:

RCH=O + Ag₂O -(NH₃) RCOОH + 2Ag

Окисление гидроксидом меди (II) при нагревании с образованием красно-кирпичного осадка Cu₂O:

RCH=O +2Cu(OH)₂ -t RCOOH+Cu₂O+2H₂O

красный осадок

КЕТОНЫ окисляются с трудом при действии сильных окислителей и нагревании с разрывом С-С-связей (соседних с карбонилом) и образование смеси карбоновых кислот меньшей молекулярной массы.

4. Конденсация с фенолами.

Практическое значение имеет реакция формальдегида с фенолом (катализаторы - кислоты или основания):

Дальнейшее взаимодействие с другими молекулами формальдегида и фенола приводит к образованию фенолоформальдегидных смол.