Подготовка к ЕГЭ по химии. СПИРТЫ

СПИРТЫ- это соединения, содержащие помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

Классификация спиртов.

1.По числу гидроксильных групп:

• одноатомные (одна группа -ОН).

Общая формула C_nH_2n+1-OH или C_nH_2n+2O.

• многоатомные (две и более групп -ОН).

Общая формула C_nH_2n+2O_m.

Современное название многоатомных спиртов - полиолы (диолы, триолы и т.д).

Двухатомный спирт - этиленгликоль (этандиол) СH₂-CH₂

│ │

ОН ОН

Трехатомный спирт - глицерин (пропантриол-1,2,3) СH₂-СН-CH₂

│ │ │

ОН ОН ОН

2. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа:

3. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода:

• предельные, или алканолы (например, СH₃CH₂-OH)

• непредельные, или алкенолы (CH₂=CH-CH₂-OH)

• ароматические (C₆H₅CH₂-OH).

• Фенолы (C₆H₅-OH).

СТРОЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ.

Связи О-Н и С-О - полярные ковалентные. Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (ЭО = 3,5), водорода (ЭО = 2,1) и углерода (ЭО = 2,4).

Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

Разрыв таких связей происходит преимущественно по ионному механизму.

Атому кислорода в спиртах свойственна sp³-гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две sp³-гибридные орбитали, валентный угол C-О-H близок к тетраэдрическому.

В фенолах одна из электронных пар кислорода участвует в сопряжении с π-системой бензольного кольца:

ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

Следствием полярности связи О-Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность гидроксисоединений к образованию водородных связей:

Ассоциация молекул ROH

Это объясняет, почему даже низшие спирты - жидкости с относительно высокой температурой кипения (t кип. метанола +64,5^оС). При переходе от одноатомных к многоатомным спиртам или фенолам температуры кипения и плавления резко возрастают.

Образование водородных связей с молекулами воды способствует растворимости гидроксисоединений в воде:

Гидратация молекул ROH

Метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях. Растворимость фенола в воде ограничена. C увеличением молярной массы растворимость спиртов в воде уменьшается.

Предельные одноатомные спирты

Общая формула - С_nH_2n+1OH или С_nH_2n+2O n>1

НОМЕНКЛАТУРА

В названии появляется суффикс: -«ОЛ» и номер атома углерода, к которому он присоединен. Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи.

Приведенные выше соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропило-вый спирт, изопропиловый спирт.

Метиловый спирт (метанол) CH₃-OH

Этиловый спирт (этанол) CH₃CH₂-OH

В названиях многоатомных спиртов (полиолов) положение и число гидроксильных групп указывают соответствующими цифрами и суффиксами -диол (две ОН-группы), -триол (три ОН-группы) и т.д. Например:

ИЗОМЕРИЯ СПИРТОВ.

Для спиртов характерна структурная изомерия:

*изомерия положения ОН-группы (начиная с С₃);

*углеродного скелета (начиная с С₄);
например, формуле C₄H₉OH соответствует 4 структурных изомера:

*межклассовая изомерия с простыми эфирами
(например, этиловый спирт СН₃CH₂-OH и диметиловый эфир CH₃-O-CH₃).

Получение.

1. Щелочной гидролиз галогенпроизводных алканов.

CH₃-Br + NaOH_(водн.) CH₃-OH +NaBr

2. Гидратация алкенов: присоединение воды к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова с образованием вторичных и третичных спиртов.

CH₂=CH₂ + H₂O -(H⁺)CH₃CH₂OH

CH₃-CH=CH₂ + H₂O-(H⁺)CH₃CHCH₃
/

ОН

ОН

/

CH₃-C=CH₂ + H₂O -(H⁺)->CH₃ -C-СH₃

ô ô

СН₃ СН₃

3.Восстановление карбонильных соединений.

При гидрировании альдегидов получаются первичные спирты:

СН₃-С=О + Н₂ -(t,kat) CH₃-CH₂-OH

ô этанол

Н

При гидрировании кетонов образуются вторичные спирты:

СН₃-С=О + Н₂ -(t,kat) CH₃-CH-OH

ô ô

СН₃ СН₃

пропанол-2

4. Гидролиз сложных эфиров.

CH₃-C=O + H₂O -(H₂SO₄,t)

│

OC₂H₅

 CH₃-COOH + C₂H₅OH

этанол

5. Получение метанола из синтез-газа.

1. Конверсия природного газа в синтез-газ: СН₄ +Н₂О = СО + 3Н₂

2. Каталитический синтез метанола из монооксида углерода и водорода при температуре 300-400°С и давления 300-500 атм в присутствии катализатора - смеси оксидов цинка, хрома и др. Сырьем для синтеза метанола служит синтез-газ

(CO + H₂), обогащенный водородом: CO + 2 H₂ ⇄ CH₃OH

Газ на выходе из реактора содержит 3-5% CH₃OH, затем газ охлаждают и конденсируют полученный метанол, а оставшийся газ смешивают с исходным газом и направляют снова в реактор.

6. Получение этанола спиртовым брожением.

Спиртовое брожение глюкозы.

С₆Н₁₂О₆ -(фермент)->2С₂Н₅ОН + 2СО₂

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей:

• С-ОН с замещением или отщеплением ОН-группы

• О-Н с замещением водорода.

1.Одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg), образуя соли - алкоголяты (алкоксиды):

Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи О-Н:

CH₃OH > первичные > вторичные > третичные.

2R-OH + 2Na  2 R-ONa + H₂
2C₂H₅-OH + 2K 2 C₂H₅-OK + H₂

этилат калия (алкоголят)

Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла:

C₂H₅OК + H₂O C₂H₅OH + КOH

Со щелочами одноатомные спирты НЕ реагируют.

2.Окисление одноатомных спиртов.

1) Горение: 2CH₃OH + 3O₂2CO₂ + 4H₂O

2) Окисление первичных спиртов до альдегидов:

Реагенты - CuO (t^o), O₂ (Cu, t^o), а также дегидрирование при нагревании над медной сеткой.

СН₃-СН₂-ОН +СuO -(t^o) CH₃-C=O + Cu + H₂O

этанол ô этаналь

H

2) Дегидрирование:

СН₃-СН₂-СН₂-ОН -(Сu, t^o) CH₃-CH₂-C=O + H₂

пропанол ô пропаналь

H

3) Окисление подкисленным раствором перманганата калия приводит к образованию карбоновых кислот:

СН₃-СН₂-ОН + KMnO₄ + H₂SO₄ -> CH₃-COOH + MnSO₄ + K₂SO₄ +H₂O уксусная кислота

При окислении метанола образуется углекислый газ!!!

5СН₃ОН +6KMnO₄ + 9H₂SO₄ -> 5CО₂ + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ +19H₂O

4) При окислении вторичных спиртов любым окислителем образуются кетоны.

3. Реакции замещения ОН на галоген: происходит в реакции с галогеноводородами в присутствии сильной кислоты (конц. H₂SO₄).

Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи С-О: третичные > вторичные > первичные > CH₃OH

4. Образование сложных эфиров.

Спирты вступают в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.

5. Реакции дегидратации спиртов.

Внутримолекулярная дегидратация: образуются алкены.

Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при повышенной температуре:

Основной продукт - бутен-2.

Правило Зайцева - водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода.

Межмолекулярная дегидратация: образуются простые эфиры.

При межмолекулярной дегидратации спиртов также происходит нуклеофильное замещение: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы.

МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ.

ПОЛУЧЕНИЕ.

1.Окисление алкенов холодным водным раствором KMnO₄:

R-CH=CH₂ + KMnO₄ + H₂O R- CH-CH₂ +MnO₂ + KOH

алкен │ │ диол

OH OH

2. Замещение галогенов на гидроксогруппу:

СН₂- СН - СН₂ + 3KOH  СН₂- СН - СН₂ + 3KCl

│ │ │ (вод.р-р) │ │ │

Cl Сl Cl OH OH OH

3.Восстановление поликарбонильных соединений:

O=CH - CH =O + H₂ -(t,kat) CH₂-CH₂

диальдегид │ │

OH OH

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

1.Кислотные свойства. Этиленгликоль, глицерин вследствие взаимного влияния атомов (-I-эффект ОН-групп) являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты.

Образуют соли не только в реакциях с активными металлами, но и под действием щелочей (частично и обратимо):

HO-CH₂-CH₂-OH + 2Na  CH₂-CH₂ +H₂

│ │

ONa ONa

HO-CH₂-CH₂-OH +2NaOH ⇄ CH₂-CH₂ +2H₂O

│ │

ONa ONa

2.Взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II) в присутствии щелочи, образуя комплексные соединения (качественная реакция на многоатомные спирты ):

- ярко-синий раствор гликолята меди.

3.Образование сложных эфиров азотной кислоты: реакция с азотной кислотой.

4. Замещение ОН на галоген: также, как и одноатомные спирты, реагируют с галогеноводородами.

HO-CH₂-CH₂-OH + 2HBr  CH₂-CH₂ + 2H₂O

│ │

Можно заместить 1 или 2 группы ОН.

5. Окисление. Так же, как и одноатомные спирты - оксидом меди или над медной сеткой многоатомные спирты окисляются в карбонильные соединения.

CH₂-CH₂ -(t,Сu) O=CH-CH=O + H₂

│ │ диальдегид - глиоксаль

OH OH

ФЕНОЛЫ

Фенолы - гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с бензольным ядром.

Общая формула - С_nH_2n-7OH n>6 (для фенолов с одной ОН-группой)

В зависимости от числа ОН-групп различают одноатомные фенолы (например, вышеприведенные фенол и крезолы) и многоатомные. Среди многоатомных фенолов наиболее распространены двухатомные:

Изомерия

1. Фенолам свойственна структурная изомерия (изомерия положения гидроксигруппы).

2. Фенолы изомерны ароматическим спиртам

C₆H₄(СН₃)OН - крезол и C₆H₅-СН₂-OН бензиловый спирт

ПОЛУЧЕНИЕ.

1. Из хлорбензола.

+ Cl₂ -(AlCl₃) C₆H₅Cl + HCl

Хлорбензол обрабатывают избытком щелочи, получая водный раствор фенолята натрия:

C₆H₅Cl + 2NaOH -(t,p)C₆H₅ONa + NaCl

хлорбензол фенолят натрия

Затем фенол выделяют, пропуская углекислый газ.

С₆H₅ONa + CO₂ +H₂O  C₆H₅OH + Na₂CO₃

2. Из кумола.

1) Алкилирование бензола пропеном:

+ CH₃-CH=CH₂ -(H₃PO₄)

2) Окисление кумола кислородом на катализаторе:

СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ.

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца полярность связи О-Н увеличивается.

Сходство и отличие фенола и спиртов.

Сходство: как фенол, так и спирты реагируют с щелочными металлами с выделением водорода.

Отличие:

-фенол не реагирует с галогеноводородами: ОН- группа очень прочно связана с бензольным кольцом, её нельзя заместить;

-фенол не вступает в реакцию этерификации, эфиры фенола получают косвенным путем;

-фенол не вступает в реакции дегидратации.

Кислотные свойства фенолов.

1. Как и спирты, реагируют с активными металлами.

2C₆H₅OH + 2Na ->2C₆H₅ONa + H₂

Феноляты легко гидролизуются:

C₆H₅ONa + HСl  C₆H₅OH + NaCl

C₆H₅ONa +H₂О +СО₂ C₆H₅OH + NaНСО₃

2. Реагируют с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли - феноляты.

C₆H₅OH + NaOH C₆H₅ONa + H₂O

Реакции фенола по бензольному кольцу.

3. Галогенирование. Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция на фенол №1).

4. Нитрование. Под действием 20% азотной кислоты HNO₃ фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов. При использовании концентрированной HNO₃ образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).

5. Конденсация с альдегидами. С формальдегидом фенол образует фенолоформальдегидные смолы.

5. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха.

При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона образуется хинон:

6. Гидрирование (восстановление)

C₆H₅OН +3Н₂ -(Ni) C₆H₁₁OH

циклогексанол

7. Качественная реакция на фенол №2: с хлоридом железа (III). Одноатомные фенолы дают устойчивое сине-фиолетовое окрашивание, что связано с образованием комплексных соединений железа.